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高分子第一章知识架构图
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21级高胜太212620710 药学7班18076194952 第一章高分子的结构
(第一章) 高分子的结构
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21级药学7班高胜太212620710
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(第一章)高分子的结构
高分子化合物(简称高分子)
概念⭐:指相对分子质量很高的一类化合物,其分子键由许多简单的结构单元通过共价键重复连接而成。
重复单元⭐:在高分子链中出现的重复的基本结构单元。
单体⭐:形成结构单元的小分子化合物。
聚合度(dp)⭐:
①重复单元数量。
②衡量聚合物大小:m=dp×m₀。m和m₀:聚合物和重复单元相对分子量。
均聚物:由一个单体聚合而成的高分子。
共聚物:由两种或两种以上的单体聚合而成的聚合物。
高分子的分类(按来源分类)⭐
天然高分子材料:主要来自植物和动物。
①蛋白质类(明胶)
②多糖类(淀粉、纤维素)
③天然树胶(阿拉伯胶、西黄耆胶)
半合成高分子材料:经化学改性的天然高分子。
①淀粉衍生物(羧甲基淀粉)
②纤维素衍生物(羟丙基纤维素)
合成高分子材料:由单体聚合人工合成的高分子。
①聚乙烯
②聚苯乙烯
高分子的命名⭐⭐⭐
习惯命名:
▲天然来源的高分子:
①专门的习惯名称。
纤维素
淀粉
木质素
蛋白质等。
②某些名称与来源有关。
壳聚糖(甲壳素经脱乙酰得)
海藻酸等。
阿拉伯胶(阿拉伯半岛)
③名称一般不能反应高分子的结构。
▲合成高分子:
①由一种单体合成的高分子:“聚”+单体名称。
(聚乙烯、聚氯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯)
②由两种单体通过缩合反应合成的高分子:“聚”+两单体生成的产物名称。
(对苯二甲酸和乙二醇的缩聚产物叫“聚对苯二甲酸乙二醇酯”)
▲半合成高分子:
衍生物基团+天然高分子名称
(羧甲基纤维素、羧甲基淀粉)
商品名:直接引用国外的商品名称音译。
(普流罗尼pluronic/泊洛沙姆poloxamer):聚氧乙烯-氧化丙烯共聚物。
(卡波沫/卡波姆carbomer):丙烯酸键合蔗糖(或季戊四醇)的烯丙基醚的聚合物
系统命名:
命名规则:
①确定重复单元结构。
②排出次级单元的顺序。
③根据化学结构重复单元命名。
④在重复单元名称前加“聚”字。
高分子链的结构
近程结构:化学结构和立体结构合称。
远程结构:高分子的大小和构象。
高分子的近程结构⭐⭐
结构单元的化学组成:c、n、o、s。
结构单元的链接方式:结构单元相互链接的方式。
空间排列:共聚物的序列结构(支链、端基、交联、互穿)。
高分子链的构型:旋光异构和几何异构。
高分子的近程结构⭐⭐
均聚物结构单元的链接顺序:
①单体结构完全对称:一种链接方式。(如:ch₂=ch₂,cf₂=cf₂)
②具有不对称结构的单体:三种链接顺序。
单体单元链接方式可有如下三种:
①首-尾连接
②首-首连接
③尾-尾连接
支链、交联和端基⭐⭐
支链:
①线性高分子
②支化(链)高分子。
交联:体型(交联、网状)高分子。
◆交联聚合物:
①不易溶解,但溶胀。
②高交联材料:刚硬,不易变形,难软化。
③低交联材料:溶胀度较大,柔韧性好,加热易软化。
端基:
★特点
①端基虽占比很少,但可直接影响高分子性能。
②有些高分子封端后,可提高其耐热性能。
③聚合反应中可加入可与端基反应的单官能团化合物,可引起封端和控制相对分子质量双重作用。如:聚甲醛的端基(—oh)酯化后得到热稳定产物。
高分子链的构型(了解)
概念:指分子中由化学键所固定的原子在空间的排列。这种排列是稳定的,要改变构型必须经过化学键的断裂和重组。
全同异构
高分子全部由一种旋光异构单元键接而成。
分子链结构规整。
可结晶
间同异构
两种旋光异构单元交替键接而成。
分子链结构规整。
可结晶。
无规异构
两种旋光异构单元无规键接而成。
分子链结构不完整。
不能结晶。
存在手性碳原子的高分子是否必定有旋光性?
(内外消旋作用)由于内消旋或外消旋作用,即使等规度很好的高分子也没有旋光性,所以无旋光性。
高分链的柔性⭐⭐
由于内旋转而使高分子链表现不同程度卷曲的特性。
与主链结构、侧链、交联、温度有关。
极性刚性链完全伸直1种构象。
完全柔性链自由旋转构象数最大。
柔性⭐⭐
主链结构
当主链中含c-o、c-n、si-o键时,柔顺性好。
当主链中含非共轭双键时,虽然双键本身不会内旋转,但却使相邻单键的非键合原子(带*原子)间距增大使内旋转较容易,柔顺性好。
当主链中由共轭双键组成时,由于共轭双键因p电子云重叠不能内旋转,因而柔顺性差,是刚性链。
在主链中引入不能内旋转的芳环、芳杂环等环状结构,可提高分子链的刚性。
侧链
侧基的极性越大,极性基团数目越多,相互作用越强,单键内旋转越困难,分子链柔顺性越差。
非极性侧基的体积越大,内旋转位阻越大,柔顺性越差。
交联
交联程度较低时,交联点之间距离远大于链段长,分子保持一定柔性,交联程度越高时则失去柔性。
氢键
在分子内或分子间能够形成强氢键的高分子趋向于逐渐失去柔性,转变成刚性链。
温度
温度越高,分子热运动能量越大。分子链内旋转越自由,构象数量越多。链的柔性越大。
高分子聚集态结构
①晶态结构②非晶态结构③取向结构④织态结构
聚合物的结晶态结构
主要特征
①结晶温度越低,熔点越低,熔程越宽。
②结晶温度越高,熔点也越高,熔程也较窄。
聚合物的结晶过程
★成核阶段
★生长阶段
玻璃化温度(tg):低弹态转变成高弹态,这一转变温度叫玻璃化温度。(代表链段解冻开始运动的温度)
熔点(tm):晶态聚合物继续受热,出现另一转变温度叫熔点。(代表大分子容易分离而运动的温度)
影响结晶过程的因素⭐⭐
结构:
结构对称、规整性好、分子链相互作用强、取代基位阻小则越易结晶,结晶速度越快。
相对分子量:
①对同一聚合物而言,分子量对结晶速度有显著影响。
②在相对条件下,一般分子量低结晶速度快。
杂质:
①成核剂:杂质在结晶过程中往往起成核作用(晶核)。
② 结晶抑制剂:杂质阻碍结晶而行。
温度和应力:
①温度影响结晶速度以及结晶度。
②应力能使分子链沿外力方向有序排列,可提高结晶速度。
高分子的相对分子质量(特点)
相对分子质量大。1×10⁴~1×10⁶
具有多分散性⭐:具有不均一性统计平均值。
注意:一般测得的高分子的分子量都是平均分子量。聚合物的平均分子量相同,但分散性不一定相同。
相对分子质量分布表示方法⭐⭐
多分散性指数⭐:
①均一分布=1
②分布较窄接近1(1.5~2)
③分布较宽远离1(20~50)
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